我院游波/夏寶玉教授在貴金屬單原子電催化劑的本征析氯活性鑒定方面取得新進(jìn)展
9月11日，我院游波、夏寶玉教授的最新研究成果“Intrinsic Activity Identification of Noble Metal Single‐Sites for Electrocatalytic Chlorine Evolution”在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed.）正式刊發(fā)。
氯（Cl?）是最重要的工業(yè)化學(xué)品之一，其生產(chǎn)主要依賴于氯堿工藝，其中析氯反應(yīng)（CER）作為陽極反應(yīng)起著至關(guān)重要的作用。在過去的半個(gè)世紀(jì)里，基于Ti基底的混合貴金屬氧化物陽極（DSA，由RuO?和IrO?組成），已被廣泛應(yīng)用于商業(yè)化的電化學(xué)氯氣生產(chǎn)過程中。然而，這些陽極中貴金屬的高含量增加了工業(yè)生產(chǎn)成本，并且RuO?和IrO?也是高效的析氧反應(yīng)（OER）催化劑，它們不可避免地降低了CER的選擇性。單原子催化劑（SACs）以其極高的原子利用效率在CER中展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。迄今為止，科研人員已成功合成了基于Pt、Ir和Ru的各種高效的SACs電催化劑。然而，由于這些SACs在金屬配位、基質(zhì)宿主、金屬組分以及納米結(jié)構(gòu)等結(jié)構(gòu)上不同，同時(shí)電化學(xué)測(cè)量條件也缺乏統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，因此客觀評(píng)估這些已報(bào)道SACs的內(nèi)在CER活性仍面臨挑戰(zhàn)。這些局限性嚴(yán)重阻礙了建立SACs結(jié)構(gòu)與CER活性之間精確相關(guān)性的進(jìn)程，而這種相關(guān)性對(duì)于合理設(shè)計(jì)和合成適用于氯堿工藝的新型SACs，以實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)高效的Cl?生成至關(guān)重要。
有鑒于此，我們成功合成了三種具有相同M–N?配位的單原子催化劑，實(shí)現(xiàn)了對(duì)其本征CER活性的客觀評(píng)估。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)、原位Raman以及準(zhǔn)原位EPR等研究手段表明三個(gè)M1–N–C催化劑均通過Cl介導(dǎo)Vomer-Heyrovsky機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)，并且催化反應(yīng)的活性趨勢(shì)為Pt1–N–C> Ir1–N–C> Ru1–N–C。通過DFT計(jì)算揭示了Cl*–Cl中間體在活性中心上的結(jié)合能是決定CER活性的關(guān)鍵因素。
圖1. Pt1–N–C, Ir1–N–C, 和Ru1–N–C催化劑形貌表征
M1–N–C是通過將原位生長(zhǎng)在酸化碳納米管上貴金屬摻雜的ZIF-8熱解得到的。如圖1a-c所示，M1–N–C前驅(qū)體在碳納米管上呈現(xiàn)出具有豐富多面體晶體的鏈狀結(jié)構(gòu)。在900℃熱解后，得到的M1–N–C繼承了前驅(qū)體的整體管狀形貌，表面的多面體晶體消失轉(zhuǎn)化為包裹在碳納米管表面的碳層。同時(shí)，球差電鏡和EDX mapping (圖1d-i) 證明了單原子催化劑的成功制備。
圖2. Pt1–N–C, Ir1–N–C, 和Ru1–N–C催化劑電子結(jié)構(gòu)表征
XPS和同步輻射X射線吸收能譜表明，M1–N–C單原子催化劑中貴金屬M–N4的形式原子級(jí)分散并嵌入在碳納米管表面的多孔氮摻雜碳中（圖2）。
圖3. Pt1–N–C, Ir1–N–C, 和Ru1–N–C的CER性能
在0.1 M HClO4和1 M NaCl的電解液中，M1–N–C SAC的CER活性呈現(xiàn)出Pt1–N–C> Ir1–N–C> Ru1–N–C 的趨勢(shì)（圖3a）。例如，要達(dá)到10 mA cm-2，Pt1–N–C只需要40 mV的過電位，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Ir1–N–C 和Ru1–N–C。塔菲爾斜率, 電化學(xué)阻抗譜, Cl2選擇性, TOF和質(zhì)量活性也證實(shí)了 M1–N–C SAC 的 CER 活性順序（圖3b-e）。此外，Pt1–N–C 具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，在100小時(shí)內(nèi)沒有明顯的活性衰減，而Ir1–N–C在10小時(shí)內(nèi)明顯失活，Ru1–N–C在5小時(shí)內(nèi)明顯失活（圖3f）。
圖4. M1–N–C的CER機(jī)理研究
M1–N–C上發(fā)生的反應(yīng)遵循以Cl物種為中間體的Volmer-Heyrovsky步驟。此外通過測(cè)量M1–N–C在不同Cl?濃度下的CER活性，推斷Heyrovsky為決速步（圖4）。
圖5. DFT計(jì)算
在U=0時(shí)，Heyrovsky步驟（ΔGCl*-Cl）的吉布斯自由能變化比Volmer步驟（ΔGCl*）高，這表明Heyrovsky步驟是三個(gè)M-N4位點(diǎn)上的決速步（圖5a）。此外，Pt–N4上的ΔGCl*-Cl遠(yuǎn)低于Ir-N4和Ru-N4上的ΔGCl*-Cl，這表明CER活性的順序?yàn)?/span>Pt–N4 > Ir–N4 > Ru–N4。同時(shí)，Pt–N4、Ir–N4和Ru–N4在1.36 V vs RHE時(shí)的ΔGCl*-Cl分別為0.02、1.04和1.94 eV。值得注意的是，Pt–N4位點(diǎn)的ΔGCl*-Cl（0.02 eV）最接近于零，Pt–N4是理想催化活性位點(diǎn)。此外，DOS和COHP表明，Pt–N4的d帶中心最負(fù)，導(dǎo)致其占據(jù)最高的反鍵態(tài)，且Pt–N4對(duì)Cl物種的吸附最弱，從而獲得最小的結(jié)合能和吉布斯自由能壘。同時(shí)，Bader電荷的定量計(jì)算表明，與Ir–N4和Ru–N4相比，Pt–N4的電子轉(zhuǎn)移量最大，這表明Pt–N4的反應(yīng)速度最快。綜上所述，這些DFT計(jì)算共同驗(yàn)證了Pt–N4 > Ir–N4 > Ru–N4的固有CER活性趨勢(shì)，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。
綜上所述，本研究成功合成了三種貴金屬-氮-碳（M1–N–C）單原子催化劑，并客觀評(píng)估了它們?cè)陔姶呋雎确磻?yīng)中的本征活性。通過一系列物理化學(xué)表征和電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，證實(shí)了Pt1–N–C、Ir1–N–C和Ru1–N–C具有相似的M–N4結(jié)構(gòu)和CER機(jī)制，使得可以直接比較它們的活性。DFT計(jì)算表明，Pt1–N–C中活性位點(diǎn)Pt–N4因其最接近零的ΔGCl*–Cl值而展現(xiàn)出最優(yōu)異的CER性能，這為高效CER電催化劑的設(shè)計(jì)提供了新的思路。
華中科技大學(xué)游波教授和夏寶玉教授為共同通訊作者，華中科技大學(xué)博士研究生全力為第一作者。該研究工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2021YFA1600800）、華中科技大學(xué)學(xué)術(shù)前沿青年團(tuán)隊(duì)計(jì)劃等項(xiàng)目資助。
論文鏈接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202414202
